高导电3D介电骨架实现高压固态锂金属电池

合肥工业大学项宏发、平炜炜团队提出了一种构建高导电三维介电骨架的新策略，用于提升高压固态锂金属电池的综合性能。通过超快高温烧结（UHS）与刮刀涂布技术，制备出厚度约30 μm的BaTiO₃–Li₀.₃La₀.₅₆₇TiO₃（BTO–LLTO）介电骨架膜。该骨架在3秒内完成烧结，晶粒尺寸控制在约180 nm，显著提高了聚合物填充率，实现复合电解质的“渗流点”。介电材料BTO的引入有效缓解了陶瓷–聚合物界面处的空间电荷层效应，降低Li⁺迁移活化能至0.29 eV，极化后离子电导率提升至0.24 mS·cm⁻¹。对称电池在0.2 mA·cm⁻²下稳定循环超过430小时，LiFePO₄全电池在50 mA·g⁻¹下循环300圈容量保持率达76%，与高电压LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂正极匹配亦表现出良好稳定性。该研究为介电增强型复合电解质在固态储能器件中的应用提供了新思路。该成果以“A 3D dielectric skeleton with high ion conductivity for high-voltage all solid-state lithium metal batteries”为题发表在“Energy Storage Materials”期刊。

图1、(A)介电骨架膜的超快高温烧结制备示意图；(B)LLTO复合骨架与(D)PDEGA填充介电骨架示意图；(C)与(E)分别为LLTO复合电解质与介电复合电解质中Li⁺传输路径对比图。

通过球磨将LLTO与BTO粉末粒径分别控制在~170 nm与~60 nm，加入PVB粘结剂制备刮刀涂布墨水，形成厚度约40 μm的前驱膜经1200°C、3秒UHS处理后，形成厚度约30 μm、晶粒尺寸约180 nm的多孔骨架，保留良好机械强度；经空气退火1秒后，颜色由深蓝恢复为白色，Ti³⁺氧化为Ti⁴⁺，电子电导率由4×10⁻⁷降至1.8×10⁻⁸ S·cm⁻¹，确保电解质绝缘性。

图2、(A)LLTO与BTO粉末粒径分布；(B)刮刀涂布墨水照片；(C)前驱膜照片；(D)干燥后前驱膜可卷曲；(E)前驱膜截面SEM图，厚度约40 μm；(F)烧结前后膜颜色变化。

BTO引入后，复合骨架的居里温度降至28°C，室温介电常数高达3700，有利于Li盐解离与Li⁺迁移；极化后，复合电解质的离子电导率由1.9×10⁻⁴提升至2.4×10⁻⁴ S·cm⁻¹，活化能由0.34 eV降至0.29 eV；临界电流密度（CCD）达1.4 mA·cm⁻²，优于未极化样品。

图3、(A)与(B)为LLTO–BTO骨架截面SEM图；(C)晶粒尺寸分布，平均约180 nm；(D)XRD图谱，显示纯立方石榴石结构；(E)介电常数–温度谱图；(F)Nyquist图，比较LLTO与介电复合电解质电导率。

通过⁶Li–⁶Li对称电池循环与ssNMR测试发现，极化后PDEGA中⁶Li含量增加30%，表明部分Li⁺从介电骨架迁移至聚合物相，界面传输路径被有效打通；介电偶极形成的内建电场缓解了SCL效应，重建了连续的Li⁺传输通道，提升了界面动力学。

对称电池：极化电解质在0.2 mA·cm⁻²下稳定循环430小时，极化电压显著低于未极化样品；LiFePO₄全电池：极化电解质在50 mA·g⁻¹下循环300圈容量保持率76%，库仑效率>99%；倍率性能优异，1C下容量达137.5 mAh·g⁻¹；NCM811全电池：极化电解质在20 mA·g⁻¹下循环100圈容量保持率87%，库仑效率达98%，展现出良好的高电压稳定性。

图5、(A)–(D)为对称电池长循环性能与极化电压对比；(E)与(F)为LiFePO₄全电池倍率性能与充放电曲线；(G)为LiFePO₄全电池50 mA·g⁻¹长循环性能；(H)为NCM811全电池20 mA·g⁻¹循环性能。

文章信息

A 3D dielectric skeleton with high ion conductivity for high-voltage all solid-state lithium metal batteries

Bangzhuang Xue, Lihan Chen, Jian Ma, Xianzhun Huang, Feiyu Su, Jian Fu, Weiwei Ping, Hongfa Xiang

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104676