高离子电导率的LaCl3基卤化钠固态电解质

高离子电导率的LaCl3基卤化钠固态电解质

  合肥工业大学项宏发、冯绪勇团队设计并合成了空间群为P63/m的Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄卤化钠SSE。在该结构中，La³⁺，Zr⁴⁺和部分Na⁺占据了一个三棱柱位(MCl₉)，并沿c轴堆叠，其中一维通道被包围在它们之间。其余的Na⁺离子占据了一维通道中的位置，并沿着通道扩散，从而获得高离子导电性。结构表征和理论模拟结果表明，Zr⁴⁺在La³⁺位点的掺杂缩短了M-Cl键的长度(M = Zr⁴⁺，La³⁺)，拓宽了Na⁺离子的扩散路径，提高了Na⁺离子的电导率。另一方面，一维扩散路径中少量的La³⁺阻碍了Na⁺离子的扩散，降低了离子电导率。结果表明，Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄的离子电导率为2.9 × 10⁻⁴ S cm⁻¹(30℃)，活化能较低，为0.33 eV。最后，确定了Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄相对于Na/Na⁺的电化学稳定窗口高达3.7 V，对NaCrO₂正极具有很高的稳定性。以Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄为正极的NaCrO₂/Na₂Sn全固态电池具有良好的电化学性能，在0.3C循环70次后，初始CE高达95%，容量保持率高达88%。此外，在1C电流下可获得94 mA h g⁻¹的高容量。相关工作以“LaCl₃-based sodium halide solid electrolytes with high ionic conductivity for all-solid-state batteries”为题发表在国际顶级期刊Nature Communications上。

  为了进一步提高离子电导率，对高温烧结样品进行球磨，引入无序和缺陷，进一步提高Zr⁴⁺的掺杂浓度，扩大Na⁺的扩散通道(NLZCx-HM)。球磨引起的结构变化和扩展的晶格有利于Na_1−xZr_xLa_1−xCl₄中Na⁺离子的传导。因此，离子电导率进一步提高了一到两个数量级(图2a, b)。特别是NLZC0.3-HM样品，其离子电导率达到2.9 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，远高于文献报道的其他卤化钠SSEs。其活化能降至0.33 eV，低于同类型SSEs(图2c)。此外，NLZC0.3-HM的电导率测量值为1.3 × 10⁻⁸ S cm⁻¹(图2d)，与其他类型的SSEs相比处于相似水平。

  在La³⁺位点掺杂Zr⁴⁺后，由于Zr⁴⁺的价态更高，尺寸更小(La³⁺为1.216 Å，Zr⁴⁺为0.89 Å)，导致M-Cl键更短(Zr为2.64 Å，La为2.96 Å)。结果，一维通道中NaCl的键长由原来的2.87 Å增加到2.91 Å(图3c)。较长的NaCl键拓宽了一维通道中的扩散瓶颈，降低了瓶颈处Na⁺离子的位能，从而降低了Na⁺离子的迁移活化能，提高了Na⁺离子的电导率。

  如图4所示，通过EXAFS拟合对Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄中的Zr-Cl和La-Cl配位结构进行定量比较。NaLaCl₄、NLZC0.3-HT和NLZC0.3-HM具有相似的La-Cl键长和La配位数，这证明了替换Zr元素和球磨过程没有改变其结构，这与XRD结果一致。可以确定Zr-Cl的键长约为2.48 Å，而La-Cl的键长为2.94 Å。这些结果证实了理论模拟的结果(图3)，Zr在La位点的掺杂缩短了M-Cl的键长，从而拓宽了Na⁺离子沿c轴的扩散路径。此外，Zr和La的配位数接近，进一步证实了Zr在La位点的掺杂成功，尽管Zr⁴⁺的半径与La³⁺有显著差异。

  NaCrO₂ ||NLZC0.3-HM||Na₃PS₄ ||Na₂Sn的全固态电池放大的SEM图像（图5b）证实了NaCrO₂正极和NLZC0.3-HM SSEs之间紧密的物理接触，这有利于Na⁺离子在界面处的扩散。两个SSEs层和Na₂Sn负极层非常致密，只有少量孔隙（图5c-e）。

NaCrO₂ ||NLZC0.3-HM||Na₃PS₄ ||Na₂Sn的全固态电池在2.0 V 至3.4 V 之间循环，在此范围内，NLZC0.3-HM SSE是电化学稳定的。当在0.1C(30℃)下循环时，第一次循环的放电容量达到123 mA h g⁻¹，库伦效率(CE)高达95%，反映了该ASSB的高度不可逆反应。当电流密度增加时，容量从123 mA h g^-1 (0.1 C)下降到119 mA h g^-1 (0.2 C)、114 mA h g^-1(0.3 C)、108 mA h g^-1 (0.5 C)和94 mA h g^-1(1 C)，在高电流密度下表现出高容量保持率(图5f, g)。与其他离子电导率较低的卤化物SSEs相比，使用NLZC0.3-HM的ASSB的速率性能更好。在0.3C下循环70次后，容量保持100 mA h g⁻¹，为初始容量的88%(图5h, i)。

文章信息：

LaCl3-based sodium halide solid electrolytes with high ionic conductivity for all-solid-state batteries.

Chengyu Fu  , Yifan Li  , Wenjie Xu  , Xuyong Feng , Weijian Gu , Jue Liu , Wenwen Deng, Wei Wang , A M Milinda Abeykoon , Laisuo Su , Lingyun Zhu, Xiaojun Wu  , Hongfa Xiang 

Nat Commun 15, 4315 (2024).