局部高浓电解液增强钠金属电池电极/电解液界面：第一性原理计算和实验研究

【标题】：局部高浓电解液增强钠金属电池电极/电解液界面：第一性原理计算和实验研究（标题不可缺少）

【引言】

钠金属电池的应用受限于其循环过程中的容量衰减和安全隐患，而电解液的合理设计是解决这一问题的关键。在本工作中，将1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚(TTE)加入到3.8 M双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)/乙二醇二甲醚(DME)中，设计了一种局部高浓电解液，助力稳定的钠金属电池固体电解质界面膜(SEI)。从头算分子动力学(AIMD)结果表明在局部高浓电解液(LHCE)中，Na离子与DME分子的溶剂化程度低于HCE，这导致了更多的FSI阴离子，而更少DME分子在Na金属负极上分解。此外，TTE分子也能在Na金属负极上分解。因此，上述FSI和TTE分子的分解协同构建了低界面阻抗和良好力学性能的富含NaF的稳定SEI，有助于Na离子的迁移和Na枝晶的抑制。因此，优化后的LHCE使得钠金属电池具有优异的电化学性能。本研究为钠金属电池局部高浓电解液的理解和设计提供了新的视角。

【成果展示】

近期，合肥工业大学项宏发教授课题组基于界面保护策略将1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚(TTE)引入3.8 M双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)/乙二醇二甲醚(DME)中，制备出一种局部高浓度电解液并应用于钠金属电池。结合第一性原理计算和实验，探究了局部高浓度电解液在钠金属表面的作用机理。根据实验和计算研究的结果，LHCE中的阴离子与HCE中的Na离子保持几乎相同的配位结构，而在Na离子的第一配位壳层中DME分子的数量明显减少。值得注意的是，根据AIMD模拟的结果，TTE可能在Na金属表面分解。因此，LHCE中溶剂化结构的改变和TTE的分解协同作用，在具有良好机械性能和低表面阻抗的钠金属负极上形成富NaF的SEI，这是SMB长期循环稳定性和优异电化学性能的原因。该研究工作以“Enhanced Sodium Metal/Electrolyte Interface by a Localized High-Concentration Electrolyte for Sodium Metal Batteries: First-Principles Calculations and Experimental Studies”为题发表在期刊ACS Applied Energy Materials上。

【图文导读】

首先采用AIMD模拟来探究不同电解液中的钠离子溶剂化结构，图1(a)-(c)为三种不同的电解液在模拟过程中的快照。(d)-(f)为三种不同的电解液中钠离子与相应配位原子的径向分布函数。在STD电解液中，Na-O(EC)和Na-O(PC)的RDF峰形和峰位基本保持一致，表示出在STD电解液中钠离子与EC和PC的配位趋势基本保持一致。在HCE和LHCE中，Na-O(DME)和Na-O(FSI)的RDF峰形和峰位基本保持一致，表示出在LHCE电解液中，保持了和HCE中基本类似的钠离子溶剂化结构。

图1. (a) -(c) STD, HCE和LHCE的AIMD模拟快照；(d) -(f) STD, HCE和LHCE的中径向分布函数。

为进一步探究三种不同电解液的钠离子溶剂化结构，在RDF的基础上进一步计算了溶剂化结构中钠离子周围原子的配位数，结合统计分析，探究三种不同电解液中钠离子的代表性溶剂化结构。在STD电解液中，Na-2PF₆-2EC-1PC为代表性溶剂化结构；在HCE电解液中，Na-2FSI-2DME为代表性溶剂化结构；在LHCE电解液中，Na-2FSI-1DME为代表性溶剂化结构。显然，LHCE中的代表性溶剂化结构相较于HCE具有更少的DME溶剂分子含量，也就是说FSI相较于DME在钠离子溶剂化壳层中的比例更高。进一步的，相较于STD电解液，HCE和LHCE电解液中的FSI阴离子具有较低的LUMO能级，意味着在HCE和LHCE电解液中，FSI会优先在钠金属负极界面分解，形成无机成分主导的SEI。

图2. (a, b) STD,HCE,LHCE中的阴离子和溶剂占比；(c)-(e) STD,HCE,LHCE中代表性溶剂化结构；(f)-(g) STD,HCE,LHCE中代表性溶剂化结构中阴离子和溶剂分子的PDOS。

图3. (a) 采用不同电解液的Na||NVP电池的循环性能； (b-d) 采用不同电解质的Na||NVP电池代表性电压曲线；(e)采用不同电解液的Na||NVP电池的倍率性能；(f),(g) 采用不同电解液的Na||NVP电池在第3和第20圈循环后的电化学阻抗

对采用不同电解液的Na||NVP电池的循环、倍率和阻抗进行电化学性能测试。使用LHCE的电池在循环1046圈后依然保持98.4%的容量，高于HCE和STD电解液。同时，使用LHCE的电池在40C大电流下依然保持101.5 mAh/g，高于HCE和STD电解液。此外，使用LHCE的电池在化成完和20圈循环后具有最低的界面阻抗，也是优于HCE和STD电解液。

【小结】

本工作制备了一种局部高浓度电解液并应用于钠金属电池，理论计算和实验表明，LHCE中的钠离子溶剂化壳层中的DME比例下降，而FSI的比例上升。使用此电解液的钠金属电池应用于Na||NVP电池中获得了超过1046次的稳定循环以及优异的倍率和阻抗性能。这项工作为局部高浓电解液在钠金属电池中的应用及其钠金属负极界面保护策略提供了借鉴思路。

【文章信息】（此部分不可缺少）

Enhanced Sodium Metal/Electrolyte Interface by a Localized High-Concentration Electrolyte for Sodium Metal Batteries: First-Principles Calculations and Experimental Studies.

Yueda Wang, Rui Jiang, Yongchao Liu, Hao Zheng, Wei Fang, Xin Liang, Yi Sun, Rulong Zhou, and Hongfa Xiang*

ACS Appl. Energy Mater., 2021, 4: 7376-7384.

DOI: https://doi.org/10.1021/acsaem.1c01573