隔膜诱导原位定向聚合制备PDOL固态电解质
发布时间：2022-11-23
【标题】：隔膜诱导原位定向聚合制备PDOL固态电解质
【01引言】
原位固化技术制备固态电解质有助于获得紧密的电极-电解质界面接触，提升固态电池的综合性能，近年来备受关注。目前普遍采用的原位固化方法是将引发剂直接溶解于固态电解质前驱液中，之后将前驱液注入电池中原位固化。然而，对于1,3-二氧五环（DOL）等可在室温固化的聚合单体，提前将引发剂和单体混合可能导致注入电池前发生部分固化而导致制得的电解质不均匀，不仅影响电池性能，同时也难以控制一致性，不利于大批量生产。因此开发新型的原位固化方式具有重要意义。
【02成果展示】
近日，合肥工业大学项宏发教授课题组在Energy & Environmental Materials上发表题为“In Situ Directional Polymerization of Poly(1,3-dioxolane) Solid Electrolyte Induced by Cellulose Paper-Based Composite Separator for Lithium Metal Batteries”的研究型论文。该工作报道了一种新型隔膜诱导原位固化制备固态电解质的方法，并揭示其定向聚合固化机制。采用该方法制备了聚1,3-二氧五环（PDOL）固态电解质，展现出优异的电化学性能及应用前景。文章第一作者为博士研究生马健，通讯作者为项宏发教授。该工作得到了国家自然科学基金、安徽省杰青、省揭榜挂帅和重点研发计划等科研项目的支持。
【03图文导读】
首先采用原位固化方法制备了PDOL和PDOL-FEC准固态电解质。将含有钠盐（NaTFSI）、聚合单体（DOL）、聚合引发剂（Al(OTf)3）以及功能性添加剂（FEC）的前驱液注入玻璃纤维隔膜中，之后将组装好的电池在室温下静置24 h，期间DOL在引发剂的作用下阳离子开环聚合固化形成准固态电解质。SEM图片显示所制备的PDOL-FEC电解质具有光滑平整且致密的表面。
相较于将引发剂直接溶于前驱液中的原位固化方式，隔膜诱导原位固化易于通过调控负载的引发剂浓度，获得更高的本体固化程度（机械强度），抑制枝晶穿刺。伴随着Al(OTf)3在前驱液中的溶解扩散，DOL逐渐由隔膜向电极界面方向聚合固化，在电极-电解质界面处保留少量未聚合单体或低聚物，有助于进一步提升电极-电解质界面接触，获得更低的界面阻抗。该方法制得的固态电解质具有4.94×10−4Scm−1的离子电导率以及4.4 V的氧化电位。相较于液态DOL电解质以及采用将引发剂直接溶于前驱液中的原位固化方式制备的固态PDOL电解质，隔膜诱导原位固化制备的PDOL电解质显示出更稳定的Li||Li对称电池循环性能，在0.2mAcm−2，0.4 mAcm−2的沉积剥离条件下稳定循环超过1600小时。Li||LiFePO4扣式电池在0.5C恒流充放电条件下稳定循环超过400圈，在2C恒流充放电条件下稳定循环超过1000圈，容量保持率达到83.5%，展现出良好的应用前景。
图1纤维素滤纸和纸基复合隔膜的形貌表征。（a）纤维素滤纸的SEM图片；（b、c）不同放大倍数的纸基复合隔膜的SEM图片；（d–g）C、O、Al、F元素的EDS Mapping。
图2 PDOL电解质的表征。（a）普通原位固化方法制备的固态电解质（Precursor-Induced PDOL Electrolyte, PPDE）和隔膜诱导原位固化方法制备的固态电解质（Separator-Induced PDOL Electrolyte, SPDE）的照片对比，均有效实现原位固化；（b）SPDE的表面SEM图片；（c）SPDE/LiFePO4电极复合结构的横截面SEM图片；（d）不同电解质的FTIR光谱对比；（e）不同电解质的1H NMR谱图对比。
图3原位固化电解质的电化学性能测试。（a）使用不同电解质的Li||LiFePO4电池的Nyquist图；（b）不同电解质的离子电导率；（c）SPDE-1的离子电导率随时间变化；（d）使用Li||SS电池测试的不同电解质的LSV曲线；（e）SPDE-1的还原稳定性；（f）Li|SPDE-1| Li对称电池的时间-电流曲线。
图4使用不同电解质的Li||Li对称电池循环性能。（a）在沉积/剥离条件为0.2 mA cm−2，0.4 mAh cm−2下使用不同电解质的Li||Li对称锂电池的循环性能；（b、c）在沉积/剥离条件为0.5 mA cm−2，1 mAh cm−2下使用不同电解质的Li||Li对称锂电池的循环性能。
【文章信息】
In Situ Directional Polymerization of Poly(1,3-dioxolane) Solid Electrolyte Induced by Cellulose Paper-Based Composite Separator for Lithium Metal Batteries
Jian Ma, Yueyue Wu, Hao Jiang, Xin Yao, Fan Zhang, Xianglong Hou, Xuyong Feng, Hongfa Xiang*.
Energy Environ. Mater. 2022.
DOI:10.1002/eem2.12370
