多功能乙酰胺添加剂稳定电极-电解液界面
发布时间：2022-11-23
【标题】：多功能乙酰胺添加剂稳定电极-电解液界面
【引言】
锂金属负搭配高镍层状氧化物正极（如NMC811）能有效提高电池的能量密度。然而，锂金属负极与大多数可用的溶剂和锂盐自发反应，形成一个极其不稳定的固体电解质界面（SEI），降低了电池的库仑效率和寿命，从而带来了安全问题。同样的，NMC811正极也面临着一系列问题，如对水分的敏感性、阳离子混排和表面析氧等。此外，广泛实用的六氟磷酸锂基电解液中容易产生HF，危害电池性能。寻求有效的电解液添加剂是解决上述问题的有效手段。
【成果展示】
近期，合肥工业大学项宏发教授课题组提出一种多功能电解液添加剂，N,O-双三氟乙酰胺（BTA），其包含四种有效官能团（Si-O、Si-N、C-F和C=N）。理论计算和实验结果表明，含硅基团（Si-O和Si-N）可以优先结合H2O/HF并将其去除。更重要的是，BTA添加剂可以同时在正极和负极表面形成富含LiF的 SEI和CEI层，稳定金属锂金属的沉积和剥离行为，并提高NMC811阴极在高截止电压下的稳定性。锂金属电池(Li||NMC811）在重新配制的电解液中（含有1wt%的BTA），具有更强的循环稳定性和出色的速率性能。该研究工作以“Multifunctional Electrolyte Additive Stabilizes Electrode−Electrolyte Interface Layers for High-Voltage Lithium Metal Batteries”为题发表在期刊ACS Applied Materials & Interfaces上。
【图文导读】
图1c显示了标准电解质的19F NMR光谱。-72、-75和-150 ppm的峰分别代表PF6-、PO3F2-和HF。带有BTA添加剂的电解液显示了两个强烈的PF6-特征峰（图1d），表明BTA添加剂可以去除H2O并抑制LiPF6的分解。值得注意的是，位于-74 ppm处的一个弱的PO3F2-峰表明，一些LiPF6被分解产生少量的HF，然后被BTA添加剂去除。这是因为在标准电解液中难以完全去除的微量H2O与LiPF6发生反应。然而BTA电解质的19F NMR光谱中没有出现HF的特征峰，而在-156 ppm附近的峰是TMS氟化物的形成。
图1. (a) BTA添加剂清除H2O/HF作用的示意图。(b)标准电解质和重新配制的电解质随随时间的变化的光学照片。(c)标准和(d)重新配制的电解质存放14天后的19F NMR光谱。
BTA分子具有最高的HOMO能量（-7.14 eV），表明BTA分子更有可能失去电子并被氧化，即BTA分子在高电压下更容易失去电子并在阴极表面被氧化。同样地，BTA分子具有最低的LUMO 能（-1.10 eV），导致BTA分子容易在阳极表面优先还原。Li||Li对称电池测试表明BTA添加剂有效降低锂沉积的过电势和电池的极化。
图2. (a) 前沿分子轨道能量计算；(b) Li||Li对称电池的电压-时间曲线；(c) Li||Li对称电池在循环初期的电压-时间曲线；(d) NLi||Li对称电池的Nyquist曲线。
BTA添加剂有助于改善锂金属的表面形貌，XPS结果表明BTA添加剂在锂金属表面分解，形成富含LiF且包含一些含N和Si的SEI膜。
图3. (a，b) Li||Li对称电池循循环后的表面形貌；(c-f) 采用不同电解液循环后的锂金属表面XPS成分分析。
BTA添加剂显著提高Li||NMC811金属电池的循环性能，降低了电解液在电极表面的副反应以及交流阻抗等。得益于构建的高离子电导和低阻抗电极-电解液界面，倍率性能和45oC高温的循环性能也得到大幅度的提升。
图4. Li||NMC811金属电池的循环性能。
图5.(a–f) 循环前后NMC811正极的形貌。 (g–j) 采用不同电解液循环后的NMC811正极表面XPS成分分析。
【小结】
本工作报道了一种多功能电解质添加剂（BTA）可以有效改善锂金属电池在传统酯基电解质中的电化学性能和高电压下的稳定性。理论计算、物理表征和电化学测量表明，BTA添加剂可以优先结合并去除电解质中的H2O/HF分子，而且BTA分子的氧化还原作用可以在NMC811三元正极和金属锂负极表面形成富含LiF、Si和N的固体电解质界面层。稳定的界面层可以有效抑制电解质的分解，完美地保护NMC811正极和锂负极。受益于BTA添加剂的多种功能，采用BTA电解液的锂||NMC811金属电池表现出显著的循环和倍率性能，对锂金属电池的商业发展有着巨大的应用前景。
【文章信息】
Multifunctional Electrolyte Additive Stabilizes Electrode−Electrolyte Interface Layers for High-Voltage Lithium Metal Batteries
Yongchao Liu, Liu Hong, Rui Jiang, Yueda Wang, Sawankumar V. Patel, Xuyong Feng,
and Hongfa Xiang*
ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 57430−57441.
DOI: 10.1021/acsami.1c18783
