锂金属电池中铜基集流体的研究进展

【标题】：锂金属电池中铜基集流体的研究进展

【引言】

集流体是锂电池中重要部件之一，它不仅支撑着正负极的活性材料，而且还将电化学反应产生的电子收集到外部电路，从而实现化学能转化为电能的过程。铜箔具有良好的导电性和稳定的化学/电化学性能，且易于加工，因而作为负极集流体被广泛应用于锂离子电池。石墨是商业化锂离子电池中常见的负极材料，锂离子主要通过嵌入和脱出机制来实现储存和转换，而在锂金属电池中则是通过锂在负极集流体上的沉积/剥离来完成充放电过程。金属锂在充放电过程中的体积变化相对不受限制，导致表面的固体电解质界面(SEI)膜破裂，暴露出来的新金属锂会持续与电解液反应消耗大量的活性锂和产生锂枝晶，造成严重的安全隐患。有学者提出：“在锂金属电池中，导电性较高的金属锂箔可以代替负极集流体”。然而金属锂箔的柔软度无法满足实际生产和应用的需求，去除负极集流体也会带来许多新的挑战。一个较可行的策略是在负极集流体表面沉积一定量的金属锂搭配正极组装锂金属电池，然而锂在铜箔表面沉积时具有较高的过电势(~40 mV)，需要克服较大的热力学能垒。因此降低锂在集流体上的成核过电势等改性策略对调节锂的沉积行为和稳定锂金属负极具有重要意义。

【成果展示】

近期，合肥工业大学项宏发教授和中国科学与技术大学余彦教授详细讨论了锂金属电池中铜基集流体的最新研究进展，从增强亲锂性、构建表面涂层、设计三维结构和特殊纳米结构集流体四个方面分别综述了铜基集流体的改性策略，及其在锂金属电池中的应用。以“Research Progress on Copper-Based Current Collector for Lithium Metal Batteries”为题发表在期刊Energy & Fuels上。

【图文导读】

增强集流体的亲锂性。商用铜箔是工业上常见的负极集流体，其“疏锂”特性不利于锂离子的均匀分布，严重影响金属锂的成核和后续生长，容易造成锂枝晶生长、局部短路和电极失效等问题。可以通过在铜箔上引入“亲锂性”材料的方式来降低锂成核的过电势，保证金属锂的稳定沉积和剥离。崔等人研究了锂在十一种元素基底上的成核过电位，发现锂在金(Au)、银(Ag)、锌(Zn)和镁(Mg)等基底上没有明显的成核过电势，因此这些材料被称为“亲锂性”材料，它们可以作为“种子”来诱导锂离子的均匀成核。而在这些材料中，金和银的价格昂贵，不适合在集流体上大规模使用。

图1. 增强集流体的亲锂性

在集流体上构建表面改性层。在铜箔集流体上构建保护层可以引导金属锂在表面改性层的下面沉积，并且构建的表面改性层与金属锂上的人工SEI膜有一定的相关性，两者在功能上都是引导和调节锂的沉积行为。锂化反应形成的人工SEI膜更接近于真实的SEI膜，但这通常需要相当复杂的反应步骤和苛刻的反应环境，在工业生产中不易实现。目前的集流体表面改性层更类似于通过在金属锂表面进行物理涂覆获得的人工SEI膜。因为人工SEI层与金属锂之间的界面电阻比较大，所以在集流体表面构建改性层更有利于大规模工业化生产，更容易控制集流体表面层的厚度和均匀性。碳基表面改性层。碳材料由于其较轻的重量、良好的导电性和稳定的化学性质等特性常被用来修饰铜箔集流体。聚合物表面涂层。与碳材料相比，高分子材料具有丰富的官能团和对基材有较强的附着力等优势。研究表明一些含氮的官能团（如-NH₂）可以作为亲锂位点，调节金属锂的均匀成核和抑制锂枝晶的生长。

图2. 在集流体上构建表面改性层

设计三维结构集流体。在集流体上引入“亲锂性”材料和表面涂层都可以在一定程度上稳定锂金属负极，但这些都不能阻止金属锂在沉积/剥离过程中的体积效应，这是锂金属电池实际应用中的另一个障碍。通过设计集流体的结构来容纳沉积的金属锂能在一定程度上抑制锂枝晶的生长，缓解锂金属负极的体积效应。但是三维多孔集流体在电解液中会暴露出更多的表面积，导致界面问题更加复杂、库伦效率较低和SEI层不稳定等问题，而且这些三维结构集流体的大规模生产仍然面临许多挑战，所以用三维多孔铜箔集流体来解决锂金属负极不利问题的方法既有优势也有劣势，但是可以结合电解液改性和使用添加剂，设计锂金属表面保护层，设计锂基复合电极等方法来改良此方案。

图3. 设计三维结构集流体

开发新型集流体。铜基集流体的新颖设计为实现无枝晶的锂金属负极提供了更多的思路和方向，比如泡沫铜基集流体、铜纳米纤维网络、垂直铜纳米棒，以及其它特定结构的铜基集流体等。

图4. 开发新型集流体

四种改性策略各有优势。比如增强集流体的亲锂性可以调整锂沉积的初始阶段，但是金属锂负极表面在长时间的循环后容易变质，导致性能下降。虽然在集流体上构建表面涂层可以有效阻止金属锂与电解液持续接触，但是表面涂层的厚度和均匀性需要精确控制以保证锂的均匀沉积。因为三维结构的集流体可以降低锂沉积的局部电流密度，且其内部空间可以储存金属锂，所以设计三维结构的集流体是一种比较有前途的改造策略。高导电性、高强度、轻质、超薄的集流体是未来集流体的发展趋势，不过新型集流体的应用需要更多人的努力。表1总结了各种铜基集流体改性策略在锂金属电池上的电化学性能对比。

表1. 在不同的铜基集流体改性策略下，Li||Li对称电池的电化学性能

【小结】

（1）增强集流体的亲锂性。在铜基集流体上引入亲锂性位点可以降低锂的成核过电势，引导锂的均匀沉积和延长锂金属电池的循环寿命。然而，精确控制亲锂层的厚度、均匀性和稳定性等对大规模制备的要求很高，而且亲锂层不能有效的保护沉积的金属锂的表面，长期循环的不稳定性仍然是一个严重的问题。

（2）在集流体上构建表面涂层。在集流体表面构建有效的涂层可以隔离金属锂与电解液，防止电解液被不断消耗。然而，改性层需要考虑以下几个方面：1）成分和结构的均匀性；2）离子导电性和电子绝缘性；3）电解质润湿性和界面兼容性；4）机械强度和厚度。

（3）设计3D结构的集流体。三维结构集流体由于具有较高的比表面积和间隙体积，可以有效地降低局部电流密度。降低三维集流体的制作成本和提高整体的稳定性是需要注意的。

（4）新型集流体的应用。新型集流体的发展为锂金属负极的应用提供了更多的可能性，包括纳米铜阵列、纳米铜线、泡沫铜基集流体、镍基和碳基集流体等。

虽然对集流体的改性可以提高锂金属负极的库伦效率和循环寿命，但仍然需要结合更多方面的考虑来深入研究锂金属负极，包括电极设计、电解质调节和固体电解质的开发等。

【文章信息】

Research Progress on Copper-Based Current Collector for Lithium Metal Batteries

Yongchao Liu, Dian Gao, Hongfa Xiang,* Xuyong Feng, and Yan Yu*

Energy & Fuels 2021, 35 (16), 12921-12937

DOI: 10.1021/acs.energyfuels.1c02008