PDOL原位固化聚合物电解质中引入FEC调控钠金属负极稳定性

【标题】：PDOL原位固化聚合物电解质中引入FEC调控钠金属负极稳定性

【01引言】

钠二次电池与锂二次电池的工作原理类似，且钠具备储量丰富、成本低的优势，未来有望成为锂二次电池的有力补充。固态电池兼具了高安全性及高能量密度的优势，被认为是极具发展前景的下一代二次电池技术。然而，全固态电池目前仍存在固-固界面物理接触差、离子电导率低等问题，严重制约电池倍率性能，在短期内难以实现商业化应用。以原位固化技术为代表的固态/准固态电池制备技术因此得到了研究者们的广泛关注。大量的原位固化体系采用高温自由基聚合策略，但长时间保持较高的反应温度对电池性能不利。1,3-二氧五环（DOL）在室温下能够通过阳离子开环聚合固化得到聚1,3-二氧五环（PDOL），具有极高的研究应用价值，作为原位聚合单体近年来已在锂金属/锂硫电池中得到成功应用，但在钠金属电池中的研究报道还较少。此外，尽管原位固化技术能够实现良好的界面匹配，极大改善界面物理接触差的问题，但对于高反应活性的钠金属负极 ，如何在循环的过程中保持良好的界面状态仍存在挑战。

【02成果展示】

近期，合肥工业大学项宏发教授课题组和得克萨斯大学奥斯汀分校David Mitlin教授团队合作，基于界面保护策略将氟代碳酸乙烯酯（FEC）引入PDOL体系，采用原位固化方法制备了一种PDOL-FEC准固态电解质并应用于钠金属电池。本工作研究发现，DOL持续与高化学活性的Na金属负极产生副反应，反应产物累积导致较大的界面阻抗，严重抑制电池性能。FEC引入后优先于DOL在负极还原，形成富含NaF的钝化层，抑制DOL与Na金属副反应，促进稳定的电池循环性能。该研究工作以“Stable sodium anodes for sodium metal batteries (SMBs) enabled by in-situ formed quasi solid-state polymer electrolyte”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

【03图文导读】

首先采用原位固化方法制备了PDOL和PDOL-FEC准固态电解质。将含有钠盐（NaTFSI）、聚合单体（DOL）、聚合引发剂（Al(OTf)₃）以及功能性添加剂（FEC）的前驱液注入玻璃纤维隔膜中，之后将组装好的电池在室温下静置24 h，期间DOL在引发剂的作用下阳离子开环聚合固化形成准固态电解质。SEM图片显示所制备的PDOL-FEC电解质具有光滑平整且致密的表面。

图1. (a) 原位固化工艺制备PDOL基聚合物电解质原理示意图；(b) PDE、PDFE-5和PDFE-20的光学照片对比；(c) PDFE-20的表面SEM图像及对应的EDS图像。

相比于液态DOL电解质，固化后的DOL基电解质的氧化稳定性得到提升，PDE（无FEC）和PDFE-20（20% FEC）的氧化电位分别达到了4.6 V和4.4 V。FEC的引入对于电解质具有明显的增塑效果，PDFE-20电解质的室温（25 °C）离子电导率高达3.31×10⁻³ S cm⁻¹，而PDE仅为4.98×10⁻⁴ S cm⁻¹。

图2. (a, b) PDE和PDFE-20的TG/DSC曲线；(c) 不同电解质的离子电导率随温度变化；(d) 不同电解质的LSV对比；(e) 采用不同电解质的Na||Na对称电池的Nyquist曲线对比；(f) Na|PDFE-20|Na对称电池的Nyquist曲线随时间变化。

图3所示为采用不同电解质的Na||Na对称电池的循环性能对比（0.5 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²）。采用PDE电解质的对称电池在循环初期即展现出较大的过电势（> 0.3 V），且随循环进行过电势不断增大，最终在57 h出现了断路失效，预示的严重的界面副反应及界面阻抗恶化。相反，采用PDFE-20电解质的对称电池过电势稳定保持在< 0.15 V，稳定循环超过400 h。此外，PDFE-20电解质也具有更高的临界电流密度（CCD），达到3 mA cm⁻²，而PDE电解质的临界电流密度仅为0.5 mA cm⁻²。

图3. (a) 采用不同电解质的Na||Na对称电池的循环性能（0.5 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²）；(b–d) 采用不同电解质的Na||Na对称电池的CCD测试。

对循环后的Na||Na对称电池进行拆解表征。由于严重的界面副反应，PDE样品的Na金属表面变为棕黄色，且表面非常不平坦，导致固-固界面接触恶化，并可能引发枝晶生长。而PDFE-20样品的表面闪亮且光滑，保持了良好的界面状态。XPS分析显示PDFE-20样品的Na金属SEI中含有更多的NaF组分以及更少的COOR、Na₂CO₃等界面反应副产物。DFT计算结果显示，Na⁺-FEC离子-溶剂络合物具有最低的LUMO能级，证明其优先于DOL及Na⁺-DOL在负极还原，能够抑制DOL与Na金属的副反应，并且FEC在负极的还原生成富含NaF的钝化层，有助于进一步稳定负极，提升循环稳定性。

图4. (a, b) 采用PDE和PDFE-20电解质的Na||Na对称电池循环后的Na金属表面SEM图像，插图为相应光学照片；(c, d) 采用PDE和PDFE-20电解质的Na||Na对称电池循环后的Na金属表面XPS分析结果。

采用Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）正极、Na金属负极以及PDFE-20电解质原位固化制备准固态电池并进行电化学性能测试。当NVP负载量为1.12 mg cm⁻²时，在5C的恒流充放电条件下，使用PDFE-20的钠金属电池的初始放电比容量为98.5 mAh g⁻¹，2000次循环后容量保持率高达93.6%。当NVP负载量增加至6.8 mg cm⁻²时，电池仍稳定运行，在0.5C的恒流充放电条件下，初始放电比容量为104 mAh g⁻¹，100次循环后容量保持率为97.1%。

图5. 采用NVP正极和Na金属负极的电池的电化学性能。(a–c) 采用不同电解质的电池的倍率性能对比，以及PDE和PDFE-20电池对应的充放电曲线；(d–f) 采用LDE和PDFE-20电解质的电池在恒流0.5C下的循环性能对比，以及不同圈数下PDFE-20电池对应的充放电曲线以及EIS变化；(g) 采用PDFE-20电解质的电池在恒流5C下的循环性能，NVP负载量1.12 mg cm⁻²；(h) 采用PDFE-20电解质的电池在恒流0.5C下的循环性能，NVP负载量6.8 mg cm⁻²。

【04小结】

本工作制备了一种PDOL-FEC原位固化准固态电解质并应用于钠金属电池，阐述了FEC在提升Na金属负极界面稳定性的关键作用。DOL通过阳离子聚合机制在室温下原位聚合固化形成聚合物骨架，而FEC的加入一方面作为增塑剂有效提升电解质离子电导率，另一方面FEC优先于DOL在负极还原，形成富含NaF的钝化层，抑制DOL与Na金属副反应，促进稳定的电池循环性能。该准固态电解质具有3.31×10⁻³ S cm⁻¹的室温离子电导率以及4.4 V的氧化电位，应用于Na||NVP电池中获得了超过2000次的稳定循环。这项工作为固态/准固态电解质在钠金属电池中的应用及其钠金属负极界面保护策略提供了借鉴思路。

【文章信息】

Stable sodium anodes for sodium metal batteries (SMBs) enabled by in-situ formed quasi solid-state polymer electrolyte.

Jian Ma¹, Xuyong Feng¹, Yueyue Wu, Yueda Wang, Pengcheng Liu, Ke Shang, Hao Jiang, Xianglong Hou, David Mitlin*, Hongfa Xiang*

J. Energy Chem., 2022.

DOI: 10.1016/j.jechem.2022.09.040