LIDFBOP基低浓电解液助力宽温域锂金属电池

【标题】：LIDFBOP基低浓电解液助力宽温域锂金属电池

【引言】

锂金属电池由于理论比容量高(3860 mAh g^-1)、氧化还原电位低(相对于标准氢电极3.040 V)成为最有前途的下一代可再生能源存储系统，但是锂枝晶不可控生长及电解液与锂金属负极间的副反应使其面临库仑效率低、安全性能差的挑战。尤其低温下锂离子迁移受阻使得锂枝晶生长更严重，导致容量低、循环性能差甚至短路，高温下固体电解液界面(SEI)不稳定、产气严重更是会影响电化学性能的同时，存在着严重的安全隐患，因此，需要发展高低温下稳定循环的锂金属电池。

【成果展示】

本研究设计了两种双盐低浓度电解液（LCE），0.1 M LiDFBOP + 0.4 M LiBOB PC/FEC/EMC = 5:3:2（E1）和0.1 M LiDFBOP + 0.2 M LiBOB + 0.2 M LiPF6 PC/FEC/EMC = 5:3:2（E2）电解液，它们具有较低的粘度和凝固点，同时锂离子电荷转移阻抗低，溶剂化结构中具有更低的溶剂化能垒，有助于锂金属负极和NCM712（LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂）正极形成稳定致密的SEI和CEI，保证了锂金属电池较高的库伦效率、优异的高低温（-25~70℃）循环性能及倍率性能。相关研究成果以“Lithium Difluoro(bisoxalato) Phosphate-Based Multi-Salt Low Concentration Electrolytes for Wide-Temperature Lithium Metal Batteries: Experiments and Theoretical Calculations”为题发表在国际期刊Chemical Engineering Journal上，本论文通讯作者为合肥工业大学项宏发教授。

【图文导读】

含LiBOB的E1电解液具有低粘度、低凝固点、低的离子电导率和较差的隔膜润湿性。而用LiPF6替代部分LiBOB的E2电解液可以有效解决这些问题，同时有利于降低内阻，提高电池的倍率性能。同时E1和E2电解液中溶剂分子相互吸引的作用明显弱于商用STD电解液，保证了低粘度和低凝固点。通过计算-25℃的径向分布函数(RDFs)和配位数(CNs)表征电解液中锂离子的溶剂化结构。在三种电解液中，Li⁺与溶剂分子之间的Li+-偶极相互作用是Li+与电解液的主要相互作用类型。在STD电解液中，PF- 6离子基本不参与Li⁺的溶剂化结构，Li⁺-2 EC-2 DEC为主要的锂离子的溶剂化结构。而Li⁺-2 PC-1 EMC、Li⁺-2 PC-2 EMC、Li⁺-2 PC-1 FEC-1 EMC为E1、E2电解液主要的溶剂化结构，且E1、E2电解液低温下去溶剂化能垒更低、电荷转移动力学更快。

图1 (a)实验测量(-15℃~ 60℃)和理论计算(-25℃~ 60℃)所得电解液的离子电导率。(b) 15℃时不同电解液的粘度。(C)三种电解液对PE隔膜的电解液吸收率。(d)不同电解液的隔膜润湿性和EIS阻抗。

图2 (a, d) STD，(b, e) E1和(c, f) E2电解液的MD和非键相互作用能。三种电解液中溶剂分子的ESP映射。(g) EMC， (h) DEC，(i) FEC ，(j) EC和(k) PC。

图3 (a) STD，(b) E1和(c) E2电解液的Li+径向分布函数和配位数的MD模拟。(d)基于MD在不同电解液中的统计分析的溶剂化数。(e)通过DFT计算三种电解液中主要Li+溶剂化结构的结合能。(f) STD，(g-i) E1和E2电解液中主要的Li+溶剂化结构示意图。

STD电解液中，PF- 6离子的LUMO值最高，表明是PF6-阴离子首先分解形成有机SEI，该SEI 为疏松多空的结构，会造成电解液的持续消耗、锂枝晶的生成。在LCEs中BOB-和DFBOP-首先分解，有助于在正极和负极表面形成稳定的界面层。E1(98.0%)和E2(97.7%)电解液的Li||Cu电池的CE明显高于使用STD(77.9%)电解液的CE，这直接说明使用LCE的电池与Li金属负极具有更好的相容性，形成的SEI层更加稳定。E1，E2电解液循环后的锂金属表面的LiF（DFBOP-和FEC分解产生）含量更高，有助于稳定SEI、减少电解液的消耗，但不可避免的会阻碍锂离子传输。而SEI中P-O和Li₂BO_x组分有助于提高锂离子在其表面的扩散动力学，同时Li₂BO_x组分能够避免外层SEI有机组分的溶解，稳定的SEI有助于长循环稳定性。

图4 (a)阴离子和溶剂分子的前线轨道能。(b) STD，(c) E1和(d) E2电解液中Li||Cu电池的CE。

图5 (a) Li||Li电池在(b)10 h和(c)150 h时的循环稳定性和Nyquist图。在(d和g) STD、(e和h) E1及(f和i) E2电解液中， (d-f)剥离和(g-i)电镀后的Li负极形貌。

图6 (a) STD，(b) E1和(c) E2电解液组装的Li||Li电池循环后锂负极的XPS光谱。

Tafel曲线中，E1，E2电解液的交换电流密度均高于STD电解液，表明了锂离子在SEI表面迁移速率更快。在-25℃和70℃下Li||NCM712电池具有较高的库伦效率、优异的循环性能和倍率性能，远超于商用LiPF6-EC/DEC电解液。

图7 (a) Li||Li对称电池的Tafel图。(b)室温下Li||NCM712电池的循环性能和(c)倍率性能。(d) 70℃和(e) 25℃时Li||NCM712电池的循环稳定性(f) 25℃时第10次循环充放电曲线。

【小结】

本研究提出了一种LiDFBOP基低浓电解液实现了宽温域的锂金属电池，分子动力学模拟证实，LCE具有更弱的分子相互吸引作用，保证了电解液的低粘度和低凝固点。此外，LCEs的Li+溶剂化结构具有更低的溶剂化能垒和更快的Li+扩散行为。在LCEs中，LiDFBOP和LiBOB的加入增加了LiF、P-O和Li2BOx的致密SEI的形成，具有较高的稳定性和离子电导率，有利于Li枝晶的抑制和Li+的迁移。在-25℃和70℃下具有较高的库伦效率、优异的循环性能和倍率性能，远超于商用LiPF6-EC/DEC电解液，同时少量LiPF6的加入有助于保持电解液热稳定性的同时，提高其电化学性能。该工作为宽温域的锂金属电池提供了一种简便实用的设计策略。

【文章信息】

Lithium difluoro(bisoxalato) phosphate-based multi-salt low concentration electrolytes for wide-temperature lithium metal batteries: Experiments and theoretical calculations

Yueda Wang 1, Hao Zheng 1, Liu Hong, Fuyang Jiang, Yongchao Liu, Xuyong Feng, Rulong Zhou,Yi Sun, Hongfa Xiang *

Chemical Engineering Journal, 2022, 445: 136802.

DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136802